改性塑料的研發(fā)進(jìn)展

1 我國改性塑料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

  塑料改性是在大批量通用樹脂中添加相關(guān)的改性劑,經(jīng)過物理、化學(xué)或機(jī)械的方法,改善或增加其功能,在電、磁、光、熱、耐老化、阻燃、機(jī)械性能等方面滿足特殊條件下的使

  用要求。改性塑料是涉及面廣、科技含量高、能創(chuàng)造顯著經(jīng)濟(jì)效益的一個塑料產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。

  改性塑料是國家“十一五”規(guī)劃重點(diǎn)發(fā)展的新材料行業(yè)。在塑料行業(yè)當(dāng)前面臨的高成本壓力下,推廣改性塑料技術(shù)很有必要。經(jīng)過幾年的發(fā)展,我國塑料改性技術(shù)取得顯著進(jìn)

  步,而以填充、共混和增強(qiáng)改性為特點(diǎn)的塑料改性技術(shù),更是幾乎深入到所有塑料制品的原材料與成型加工過程,沖擊著傳統(tǒng)塑料產(chǎn)業(yè),極大地促進(jìn)了機(jī)械制造行業(yè)、助劑行業(yè)和非金屬礦行業(yè)的發(fā)展。

  數(shù)據(jù)表明,改性PP成為最為活躍的產(chǎn)品,玻纖和礦物增強(qiáng)PP已用于汽車零配件,并對PC共混物市場構(gòu)成較大沖擊。改性PP也正在進(jìn)入傳統(tǒng)的PA領(lǐng)域,如泵體和風(fēng)扇葉。目前全球90%的玻纖增強(qiáng)PP用于轎車上。

  作為用于生產(chǎn)透明熱成型包裝的原料,透明聚丙烯有低成本,應(yīng)用溫度范圍大,不污染食物等特點(diǎn),而且柔性好,熱成型的淺盤不會破裂,有極好的密封性。據(jù)預(yù)測,未來的熱成型食品包裝市場會越來越集中在透明聚丙烯上。

  CPP是一個質(zhì)優(yōu)價廉、極具競爭優(yōu)勢的新品。其競爭優(yōu)勢主要表現(xiàn)在:材料性能好,特別是耐高溫性優(yōu)異,由于目前大量使用的透明塑料如聚苯乙烯、聚氯乙烯、PET樹脂的熱變形溫度僅在70℃~90~C,使得透明塑料制品的應(yīng)用受到一定的限制。而CPP樹脂的熱變形溫度可達(dá)l10℃,可用于制造耐高溫塑料制品如微波爐炊具、奶瓶及一次性餐飲具;價格低,一些塑料加工制品生產(chǎn)廠商已開始使用透明聚丙烯代替PET、聚氯乙烯;加工性能好,據(jù)一些塑料制品生產(chǎn)企業(yè)反映,在實(shí)際加工生產(chǎn)中,透明聚丙烯在保持聚丙烯樹脂原有的優(yōu)良加工性能的基礎(chǔ)上,加工條件更寬泛;可回收利用。

  CPP的這些地優(yōu)異性能要?dú)w功于新型成核透明劑的卓越性能,透明劑是成核劑中的一個分支,約90%的透明劑用于CPP的生產(chǎn)。透明劑賦予原本不透明的PP以良好的透明度,使得CPP不但在許多方面可以替代較貴的PET、PS和PC等透明塑料材料,而且可改進(jìn)PP的剛性、沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度等性能。

  日美歐等發(fā)達(dá)國家在透明劑的開發(fā)方面技術(shù)較為成熟,日本CPP已進(jìn)入工業(yè)容器和醫(yī)用注射器市場,并正在進(jìn)入錄像和軟盤的PS市場,歐洲也以CPP替代PVC和PS包裝材料,美國康普頓公司推出一種新化學(xué)結(jié)構(gòu)的透明劑,價格便宜、用量少、成型周期短、制品剛性好。

  我國合肥工業(yè)大學(xué)、廣東石油化工總廠、山西化工研究所及中國科學(xué)院都在開發(fā)生產(chǎn)聚丙烯成核透明劑。國產(chǎn)松香類聚丙烯成核透明劑的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)性能,已達(dá)到或接近國外同類產(chǎn)品的水平。目前,國內(nèi)CPP無論是產(chǎn)品種類還是市場消費(fèi)量都無法與國外相比,市場應(yīng)用也集中在微波爐炊具及一次性餐飲具等低附加值的塑料制品上。但已有跡象表明:國內(nèi)對透明聚丙烯樹脂的需求量在悄然增長,正成為國內(nèi)聚丙烯樹脂市場的新賣點(diǎn)。

  新加坡生物工程和納米技術(shù)研究院利用納米技術(shù),成功地研制出一種有助于患者傷口愈合的透明薄膜。這種特殊薄膜,不僅能促進(jìn)傷口附近細(xì)胞生長,加快傷口愈合,而且能看見傷口愈合情況。這種薄膜對溫度極為敏感,傷口愈合后,患者只需用冰袋或冷水降溫,很容易撕下薄膜,而且不損害剛剛愈合的傷口。

  北歐化工公司開發(fā)出丙烯/乙烯共聚物新牌號BordearRB707CF,這種新的無規(guī)PP共聚物樹脂克服了以前無規(guī)PP共聚物無法用標(biāo)準(zhǔn)空氣冷卻擠出吹膜裝置加工的問題。RB707CF具有極好的光學(xué)透明性,良好的加工性和平衡的剛性和強(qiáng)度。據(jù)報道加工的薄膜有良好的密封性、密封強(qiáng)度,并容易與mLLDPE(茂金屬線型低密度聚乙烯)粘接。該牌號應(yīng)用目標(biāo)為共擠出軟管包裝的粘接層,軟包裝包括:透明蒸煮袋,醫(yī)療/衛(wèi)生薄膜、面包袋和層壓復(fù)合膜。

  光學(xué)媒介應(yīng)用是CPP極具發(fā)展前景另一市場。目前PMMA和PC等光學(xué)材料是除眼鏡以外,如光學(xué)設(shè)備、光盤、光纖、液晶顯示器等光學(xué)媒介不可缺少的材料,但由于PM-MA的吸水率高,PC的雙折射率偏大,影響了其應(yīng)用,而新型的非晶型聚烯烴成為進(jìn)入與PMMA和PC相同應(yīng)用市場的最具代表性的產(chǎn)品。非晶型聚烯烴光學(xué)透明塑料可用于制造光學(xué)鏡頭、光學(xué)播音器、多邊鏡、角模板用保護(hù)膜、DVD碟片基材、大型顯示器、背光導(dǎo)光板、小型顯示器前光導(dǎo)光板、光學(xué)半導(dǎo)體、光纖、分析化學(xué)儀器用池和槽等。

  目前全球透明聚丙烯的年總產(chǎn)能不足15萬噸,其中日本三家企業(yè)的年產(chǎn)能為7萬噸,韓國5萬噸,德國和中國臺灣地區(qū)各不足2萬噸,而世界對透明塑料的消費(fèi)需求量已超過了14萬余噸。據(jù)預(yù)測,今后五年,國際市場對透明塑料的年均需求量將增長56%以上,而玩具制作消費(fèi)的透明塑料將占總量的60%;電子、電器和IT產(chǎn)業(yè)今后也將會逐步擴(kuò)大透明塑料產(chǎn)品的產(chǎn)量,日本的索尼和松下公司,韓國的三星電子公司和LG電子公司等都擬訂了發(fā)展計(jì)劃。

  2.2 熔噴纖維級茂金屬PP

  美國埃克森美孚化學(xué)公司利用其新的茂金屬催化劑開發(fā)出新的PP牌號,適用于熔噴法生產(chǎn)纖維,并推出薄膜級和注塑級牌號。新牌號6936G1被認(rèn)為是第一個專用于熔噴法加工的茂金屬PP。6936G1經(jīng)工業(yè)規(guī)模熔紡設(shè)備試驗(yàn)表明,與傳統(tǒng)PP牌號比,6936G1具有極好的加工性,而且生產(chǎn)的纖維柔順性更好。用其制備的無紡布具有更高的阻隔性,如醫(yī)用無紡布比一般的PP加工的無紡布阻隔性高10%~l 5%。由于其質(zhì)輕、流動性好和噴灑液的滲透性低,因而使用時更舒適。該牌號已獲美國FDA認(rèn)可用于與食品接觸的制品和部件。

  2.3 耐低溫增強(qiáng)聚丙烯

  南通市合成材料實(shí)驗(yàn)廠開發(fā)成功汽車用耐低溫增強(qiáng)聚丙烯材料。據(jù)悉,該材料是專為上海桑塔納空氣過濾器外殼國產(chǎn)化而研制,質(zhì)量與進(jìn)口產(chǎn)品相當(dāng)。該材料是一種無機(jī)物填充改性聚丙烯塑料。用這種耐低溫增強(qiáng)聚丙烯材料制成的汽車空氣過濾器外殼在一40℃仍可保持24小時不脆裂,150~C時保持700小時不塌陷、不龜裂。

  2.4 高性能改性聚丙烯

  一種廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械零配件生產(chǎn)的高性能改性聚丙烯產(chǎn)品,在河北衡水金輪塑業(yè)有限公司開發(fā)成功,并投放市場。該公司研制開發(fā)的改性聚丙烯新產(chǎn)品機(jī)械性能和抗老化性好,產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度分別達(dá)到80MPa,比同類產(chǎn)品提高30%以上;耐高溫達(dá)1 50℃以上。該產(chǎn)品已代替鑄鋼件應(yīng)用在汽車濾清器、空調(diào)機(jī)殼、儀表板、保險杠等零部件的生產(chǎn),并以其易加工成型、重量輕、壽命長而顯示出良好的應(yīng)用前景。衡水金輪塑業(yè)有限公司已建成改性聚丙烯產(chǎn)品生產(chǎn)線5條,年產(chǎn)能力達(dá)

  3000多噸。

  2.5 輻射加工改性聚丙烯

  聚丙烯等通用塑料因普遍存在抗沖擊性能差的缺點(diǎn)而限制了其應(yīng)用,我國科研人員采用輻射化學(xué)方法,成功地解決了這一缺陷,讓通用塑料也具有高性能。中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所歷經(jīng)4年攻關(guān),在共混高聚物相態(tài)結(jié)構(gòu)輻射穩(wěn)定化及其應(yīng)用的研究方面取得重要進(jìn)展,攻克了高聚物穩(wěn)定化的關(guān)鍵技術(shù),大幅提高了高聚物共混體系的力學(xué)性能。這一技術(shù)為輻射加工改性工程塑料高性能化奠定了基礎(chǔ),應(yīng)用前景廣闊。

  中科院長春應(yīng)化所進(jìn)行共混高聚物相態(tài)結(jié)構(gòu)輻射穩(wěn)定化及其應(yīng)用的研究。采用輻射化學(xué)方法,研究了多種高分子共混物,取得了系列創(chuàng)新性研究成果。研究發(fā)現(xiàn):在TIAC交聯(lián)劑的作用下,PP與EPDM共混物經(jīng)低劑量輻照即可取得高凝膠含量,但仍保持熱塑性,可方便地進(jìn)行成型加工。

  在加工過程中,制件的沖擊強(qiáng)度和耐熱溫度均有大幅度提高,效果與動態(tài)硫化工藝相當(dāng)。但該技術(shù)與動態(tài)硫化法相比,具有工藝簡單、分散相形態(tài)及凝膠含量可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn),為通用塑料高性能化開辟了新途徑。

  2.6 混配PP應(yīng)用于汽車內(nèi)飾件

  利安德巴賽爾公司于2009年9月底宣布,其Hostacom品牌混配聚丙烯樹脂已應(yīng)用于Opel公司新款I(lǐng)nsignia型汽車制造內(nèi)飾件,Insignia型汽車已獲2009年度歐洲汽車大獎。利安德巴賽爾公司表示,該公司被遴選為Opel公司新款汽車內(nèi)飾件用的PP混配物關(guān)鍵的供應(yīng)商之一,不僅反映了本公司的持續(xù)創(chuàng)新能力,而且印證了PP混配解決方案能超越其他材料慨念的能力。有幾種Hostacom混配PP等級可被用于制造儀表盤、門板和車身立柱。Opel公司要求的材料需有良好的機(jī)械性能和安全性能、長的使用壽命、成本與性能的權(quán)衡性,以及優(yōu)異的、表面修飾低加工量。根據(jù)Opel公司的抗劃傷和玷污測試,采用含15%填充劑的Hostacom等級材料制造的部件,驗(yàn)證表明,與市場上含有近20%填充劑的其他PP混配物相比,呈現(xiàn)出更好的表面性質(zhì)。另外,較少的滑石含量也改進(jìn)了密度性能,使之可生產(chǎn)重量較輕的部件,而仍能保持所需求的全部性質(zhì)。Hostacom等級PP混配物也提供了良好的抗沖和剛度平衡,并有極好的可加工性。

  2.7 半永久抗靜電PE板材

  日本JSP公司開發(fā)出一種永久抗靜電聚合物的不交聯(lián)發(fā)泡PE板材MilamadA,該產(chǎn)品利用了JSP公司獨(dú)特的高分子抗靜電劑的微分散技術(shù),可使表面電阻穩(wěn)定地保持在1011~1012 Q范圍內(nèi),并具有不破壞材料原有的沖擊性、節(jié)省能源和可回收性等優(yōu)點(diǎn)。MilamadA主要用于要求具有抗靜電性能的IT行業(yè)有關(guān)制品以及食品等緩沖包裝材料,可以避免由于靜電導(dǎo)致的表面吸附塵埃和污染物引起的弱電等。

  2.8 聚酰亞胺泡沫材料

  南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院開發(fā)成功新型熱塑性聚酰亞胺材料,并在此基礎(chǔ)上研制出全新的聚酰亞胺泡沫材料。新型的泡沫結(jié)構(gòu)材料不僅保持耐溫、阻燃性能,還具有突出的透波性能,且質(zhì)量小、柔性好、使用方便,可用于飛機(jī)、艦船、汽車等的生產(chǎn)中,作為隔熱、隔聲、阻燃材料,尤其是在軍事設(shè)施中取代聚氨酯泡沫,不僅可減輕裝備質(zhì)量,還大大提高了裝置的安全性。目前國際上只有少數(shù)幾個國家具有生產(chǎn)聚酰亞胺泡沫的能力。

  2.9 阻燃熱塑性樹脂

  由廣州金發(fā)科技股份有限公司主持研發(fā)的阻燃熱塑性樹脂系列產(chǎn)品,榮獲國家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步二等獎。該新型阻燃熱塑性樹脂系列產(chǎn)品是一種集阻燃性、表面成型性、耐沖擊性和相對密度較低等優(yōu)點(diǎn)于一體的熱塑性樹脂。該項(xiàng)目自主解決了多項(xiàng)熱塑性樹脂阻燃技術(shù)及其工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)難題,在我國尚屬首次,目前已形成阻燃高抗沖PS、PP、ABS、PBT、PC及合金、PA66、PPO等七大系列上百個品種,產(chǎn)品技術(shù)經(jīng)濟(jì)及環(huán)境指標(biāo)均達(dá)到國際先進(jìn)水平。該項(xiàng)目已獲得12項(xiàng)國家發(fā)明專利授權(quán),是擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的高技術(shù)含量項(xiàng)目。

  2.10 CBT改性聚碳酸酯

  韓國PolymersNet公司和美國Cyclics公司首次將對苯二甲酸環(huán)丁二醇脂(CBT)樹脂工業(yè)化應(yīng)用于PC改性。通過將少量CBT樹Iiili入到PC中,其熔融流動性可提高30%~50%,而仍能保持良好的機(jī)械性能。PolymersNet公司己工業(yè)化生產(chǎn)含有CBT樹脂的高流動性PC,用于制造數(shù)學(xué)存貯卡,而這種應(yīng)用以前都是用高耐熱ABS樹脂制造的。

  Cyclics公司建成生產(chǎn)CBT樹脂的第一套工業(yè)化裝置產(chǎn)能為4540噸/年。CBT樹脂具有非異常的性質(zhì),當(dāng)加熱至加工溫度170~240℃時,它可熔化至似水一樣的粘度,并且可催化聚合成工程熱塑性PBT,該樹脂可用于混配、澆鑄、模塑和復(fù)合。該CBT由來自PBT催化分解的單體制取。

  2.11 橡膠改性環(huán)氧樹脂

  環(huán)氧樹脂增韌用的橡膠一般是RLP型的,相對分子質(zhì)量在1000~100000,且在端基或側(cè)基上帶有可以與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)。目前使用的品種較多,主要有:端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端羥基丁腈橡膠(HTBN)、聚硫橡膠、液體無規(guī)羧基丁腈橡膠、丁腈基一異氰酸酯預(yù)聚體、端羥基聚丁二烯(HTPN)、聚醚橡膠、聚氨酯橡膠等。其中CTBN是研究得最多的增韌劑,在理論和實(shí)際應(yīng)用上都是最成熟的。在CTBN/EP體系中,當(dāng)CTBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,固化物的斷裂韌性比未改性的環(huán)氧樹脂增加了270%。CTBN增韌效果顯著,但價格昂貴,且改性后的環(huán)氧樹脂固化物的模量及玻璃化溫度降低較多。針對CTBN改性環(huán)氧樹脂的上述缺點(diǎn),用有機(jī)硅橡膠改性環(huán)氧樹脂的研究取得了較大的進(jìn)展。與CTBN相比,有機(jī)硅橡膠具有優(yōu)良的耐熱性、韌性和防水防油性能,因此硅橡膠改性后使環(huán)氧樹脂固化物具有良好的熱穩(wěn)定性、耐侯及沖擊韌性。日本在此領(lǐng)域取得成果,其應(yīng)用重點(diǎn)集中在半導(dǎo)體、密封膠、模塑材料及涂料等方面。

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